Ing. Pavel Urban, Ing. Pavel Starý

DIAMO, s.p., o.z. Správa uranových ložisek Příbram

 

Intenzifikace čištění odkalištních vod bývalé úpravny uranových rud Mape Mydlovary

 

1.      Úvod

 

V bývalé chemické úpravně uranových rud v Mydlovarech bylo v letech 1962-1991 zpracováno 16,7 mil tun uranových rud a bylo vyrobeno více než 28 000 tun uranu.

Uran byl z rud získáván loužením kys. sírovou a v menší míře sodou.

Ruda po loužení byla v podobě značně zvodnělého kalu hydraulicky ukládána v odkalištích, vybudovaných v blízkosti úpravny.

 

Odkaliště lze rozdělit na tři skupiny:

(pozn. kliknutím na obrázek získáte mapu ve skut. velikosti - 14 MB)

-         odkaliště K I s hrázemi vytvořenými z plaveného kalu; do tohoto odkaliště byly převážně ukládány odpady po loužení sodou,

-         odkaliště K III, které bylo vybudováno v jámě po těžbě lignitu; do tohoto odkaliště byly ukládány odpady po loužení kyselinou sírovou,

-         odkaliště K IV, které bylo zčásti vybudované na zaplněném odkališti K II, které bylo vybudováno rovněž v jámě po těžbě lignitu; do odkaliště K IV byly v převážné míře ukládány odpady po loužení kyselinou sírovou.

 

Celkem bylo do odkališť uloženo 36 mil. tun kalů s obsahem 2 320 t uranu a řádově 10¹⁴ Bq radia 226.

Pro ukládání odpadů ze zpracování uranových rud (vzhledem k útlumu uranového průmyslu koncem 80. let minulého stolení) nebyl již vůbec využit prostor odkaliště K IV, označený K IV/C1F, který byl v letech 1997-1998 zrekonstruován na vodní nádrže, označené AN DV a AN KV (akumulační nádrže drenážních a kalištních vod).

 

2.      Vypouštění odpadních vod z odkališť do vodoteče a vývoj objemu volné vody v odkalištích

 

V letech 1962-1982 byly nadbilanční vody z odkališť vypouštěny po odstranění Ra a nerozpustných látek do Vltavy u Hluboké n/Vlt. (vzdálenost 9 km).

Po změnách v technologii zpracování uranových rud nebyly od r. 1982 vypouštěny žádné vody.

V r. 1991, po ukončení provozu chemické úpravny, zůstalo v odkalištních 1,2 mil. m³ volné vody (vedle vody vázané na rmut uvnitř odkališť) a pro zajištění hladkého průběhu rekultivačních prací na odkalištních bylo přistoupeno k realizaci chemického čištění drenážních vod a jejich vypouštění do Vltavy.

Drenážní vody, které vznikají v drenážních systémech odkališť průsaky do hrází jsou k čištění vhodnější než volné vody z odkališť, neboť obsahují 2-3x méně solí.

Čistírna drenážních vod byla uvedena do provozu v červnu 1994.

Koncepce chemického čištění je založena na principu redukce dusitanů siřičitanem sodným, v kyselém prostředí, srážení manganu a těžkých kovů, včetně uranu u radia vápenným mlékem při pH 10,5-10,8, odstranění nerozpustných látek s následným čerpáním vyčištěné vody do Vltavy. Ke snížení koncentrace vápníku (nebezpečí inkrustací) se přidává roztok sody, pro okyselení před redukcí a k neutralizaci vody po srážení se přidává roztok kyseliny sírové.

Vývoj atmosférických srážek a objemu volné vody v odkalištích je znázorněn na obr. č. 2.

Max. výkon čistírny je 6 l/s a při zaručeném průtoku ve Vltavě 6,5 m³/s je tudíž garantováno minimální ředění vypouštěného znečištění 1:1083. Ovlivnění vody v řece je proto zanedbatelně malé, pod mezí detekce analytických metod a hluboko pod imisními standardy přípustného znečištění.

Na obrázku č. 2 je vyznačena čára, která znázorňuje max. přípustný objem vody v odkalištích, který vyplývá z provozního a manipulačního řádu, neboť odkaliště jsou vodní díla dle zák. č. 254/01 Sb. (o vodách).

Ve skutečnosti je maximálně přípustný objem vody v odkalištích okolo 2 200 tis. m³, protože nesmí dojít k poškození již zrekultivovaných ploch.

Zlom v grafu mezi r. 1997 a 1998 odpovídá zmíněné rekonstrukci prostoru K IV/C1F na vodní nádrže, která byla reakcí na změnu klimatických podmínek a zvyšování objemu vody v odkalištích v letech 1995-1996.

Z obr. č. 2 je patrný enormní nárůst volné vody v odkalištích v r. 2002 v důsledku povodní.

Ve čtyřech srpnových dnech (6, 7, 11, 12) spadlo v Mydlovarech 203 mm srážek,  objem volné vody v odkalištích se v srpnu zvýšil o 320 tis. m³ a k 31.3.2003 kulminoval na úrovni 2,2, mil. m³.

Proto bylo přistoupeno k intenzifikaci čištění odkalištních vod s cílem plně využít volnou kapacitu odpadního potrubí do Vltavy, která je 12 l/s, výrazně zvýšit objem vyčištěné vody čerpané do Vltavy a tím snížit objem volné vody v odkalištích na úroveň před povodněmi.

 

3.      Intenzifikace čištění  odkalištních vod

 

Intenzifikace čištění odkalištních vod využívá faktu, že drenážní a volná voda z odkališť, kam byly ukládány odpady po loužení uranových rud kys. sírovou (odkaliště K IV) se významně liší od drenážních vod  odkaliště K I, kde jsou uloženy odpady po loužení uranových rud sodou.

 

Rozdíly jsou patrné z tabulky  č. 3.1., která podává přehled o průměrném složení těchto vod za r. 2003.

 

Průměrné složení odkalištních vod bývalé úpravny

uranových rud Mape Mydlovary v roce 2003                                                     Tab. č. 3.1.

	Rozměr	Odkaliště K IV		Odkaliště K I		Emisní limit
		drenážní voda	volná voda	drenážní voda	volná voda
uran	mg/l	0,03	0,05	3,38	odkaliště je bez volné vody od r. 1998	0,13
Ra	Bq/l	0,06	0,18	0,18		0,2
mangan	mg/l	41	79	4		1,0
dusitany	mg/l	0,1	1,0	47		5    *

* v přepočtu na dusík

 

Drenážní vody z odkaliště K I obsahují dále vyšší koncentrace dusičnanů a amonných iontů (řádově stovky mg oproti desítkám mg ve vodách z odkaliště K IV).

Koncentrace dalších složek ve vodách (rozp. látky, sírany) je v obou typech vod srovnatelná.

U drenážních a volných vod z odkaliště K IV postačí tedy snížit pod emisní limit pro vypouštění do Vltavy pouze koncentraci manganu.

Intenzifikace čištění odkalištních vod je založena na alkalizaci drenážní a volné vody z odkaliště K IV ve vodní nádrži AN DV a řízeném vypouštění takto vyčištěné vody do Vltavy, mimo čistírnu drenážních vod.

V praxi je alkalizace prováděna přídavkem dolomitického vápenatého hnojiva, které obsahuje cca 50 % CaO. Tento produkt je dopravován jako volně ložený automobilovou cisternou a je pneumaticky dávkován přímo z cisterny na hladinu vod v nádrži, do vzdálenosti 5-20 m od břehu.

Místo vykládky se často střídá s přihlédnutím na směr větru a voda v nádrži je promíchávána a provzdušňována pomocí vodních aerátorů (rotačních kesenerů).

 

V r. 2003 bylo přečištěno 200 tis. m³ drenážní a volné vody, která byla alkalizovaná ve čtyřech časových etapách při docílení pH max. 9,3 –10,6.

 

Vývoj pH v nádrži AN DV v závislosti na měrné dávce dolomitického vápenatého hnojiva při první etapě alkalizace je znázorněn na obr. č. 3.

 

Z průběhu alkalizace vyplynuly dále vedené poznatky:

-         s časem dochází v alkalizované vodě opět k růstu koncentrace manganu; po cca 50 dnech je nutné provést dodatečnou alkalizaci,

-         v čištěné vodě dochází plynule k výraznému poklesu koncentrace amonných iontů (viz obr. č. 4),

-         v průběhu alkalizace dochází k nárůstu koncentrace dusitanů, které patrně vznikají oxidací amonných iontů; následně se však koncentrace dusitanů opět snižuje v závislosti na snížené koncentraci amonných iontů (viz obr. č. 4),

(lze předpokládat, že se jedná o nitrifikační proces způsobený bakteriálními organizmy)

-         alkalizace probíhala při stálé koncentraci kyslíku ve vodě v intervalu 10-6,5 mg/l,která zřejmě závisela na teplotě, neboť v červenci a srpnu byly zaznamenány nejnižší hodnoty. Nepotvrdilo se, že by použití aerátorů zvýšilo koncentraci kyslíku ve vodě.

Bylo zjištěno, že i v hloubce 2 m je koncentrace kyslíku (8,6 mg/l) dostatečná pro oxidaci manganu.

-         v průběhu alkalizace se zvyšuje koncentrace vápníku (až na 800 mg/l) a snižuje se koncentrace hořčíku (o cca 40 %), zřejmě vysrážením hydroxidu hořečnatého.

Souhrnný přehled o složení odkalištní vody před čištěním a po čištění alkalizací je uveden v tabulce 3.2.

 

Celý proces alkalizace drenážních a volných vod odkaliště K IV lze popsat zjednodušeně chemickými rovnicemi:

 

Mn⁺² + 1/2 O₂ + 2 OH^- ® MnO₂ + H₂O                                                                                                   (1)

 

2 H₂O + Ca(OH)₂ + SO₄^-2 ® CaSO₄ . 2 H₂O + 2 OH^-                                                                                                           (2)

 

Mg⁺² + 2 OH^- ® Mg(OH)₂                                                                                                    (3)

 

CO₂ + NH₄⁺ + O₂ ® NO₃^- + 2 H⁺ + H₂O + biomasa (C, H, O, N)                                                                                       (4)

 

(meziproduktem mezioxidace jsou dusitany)

Složení odkalištní vody před čištěním a po čištění alkalizací                                                                                                                         Tab. č. 3.2.

Složka	pH	SO4	Mn	RL	U	Ra	NO3	NH4	NO2	Ca	Mg
rozměr	–	mg/l	mg/l	mg/l	mg/l	Bq/l	mg/l	mg/l	mg/l	mg/l	mg/l
Před zahájením alkalizace
31/3 2003	7,19	4300	29,3	6930	0,015	0,078	< 50	24,8	1,36	356	247
Po ukončení 1. etapy alkalizace
24/4 2003	9,18	4800	0,32	7260	0,025	< 0,011	< 50	22,7	2	681	206
Po ukončení čerpání vody
do Vltavy 11/12 2003	7,90	5200	0,78	7620	< 0,012	0,020	3,32	1,6	1,83	677	122
Max. koncentrace v období od
24/4 do 11/12 2003	10,10	5400	1,20	8000	0,025	0,095	< 50	22,7	14,0	888	247
Min. koncentrace v období od
24/4 do 11/12 2003	7,77	3200	0,15	7160	< 0,012	0,011	< 1,0	0,52	1,83	480	122
Emisní limit pro vypouštění do Vltavy	6-9	7730	1,00	12700	0,13	0,20	600	193	16,4	–	–

Vyčištěná voda byla z AN DV čerpána do Vltavy po určitou dobu společně s odpadní vodou z čistírny drenážních vod a později samostatně.

Tak bylo možné plně využit kapacitu odpadního řádu do Vltavy, 12 l/s.

Aby však bylo docíleno požadované naředění ve Vltavě 1:1083 bylo možné vypouštět vodu s průtokem 12 l/s jen při průtoku vody v řece min. 13 m³/s.

Přehled o objemech vyčištěné vody čerpané do Vltavy v letech 2002-2003 je uveden v tab. č. 3.3.

 

Objem vyčištěné odkalištní vody čerpané do řeky Vltavy                                          Tab. č. 3.3.

Období	Objem vyčištěné vody z čistírny dren. vod (m3)	Provozní hodiny	Objem vyčištěné vody z AN DV (m3)	Provozní hodiny
2002	105 390	5 570	90 282	2 531
2003	101 925	5 229	157 435	5 620
celkem	207 315	10 799	247 717	8 151
pozn.: 1) pozn.: 2)	v letech 1998-2001 bylo do Vltavy vypuštěno průměrně 120 719 m3/rok v r. 2003 muselo být v důsledku průtoku ve Vltavě < 13 m3/s vypouštění omezeno v 53 dnech

 

Příznivý dopad zvýšeného vypouštění vyčištěných vod i nízkých srážek na vývoj objemu volné vody v odkalištích je patrný z obr. č. 2.

 

4.      Ekonomický přínos intenzifikace čištění odkalištních vod

 

Přehled o spotřebě energií a chemikálií v čistírně drenážních vod a při alkalizaci vod v AN DV pro rok 2003 podává tab. č. 4.1.

 

Spotřeba energií a chemikálií při čištění odkalištních vod v roce 2003                Tab. č. 4.1.

Položka	Čistírna drenážních vod		Alkalizace v AN DV
flokulant	1,996	g/m3	0	-
soda	0,736	kg/m3	0	-
kys. sírová	0,444	g/m3	0	-
siřičitan sodný	0,026	kg/m3	0	-
vápenný hydrát (65 % CaO)	0,660	kg/m3	0	-
dolomitické vápenaté hnojivo	0	kg/m3	4,02	kg/m3
celkem	7,65	Kč/m3	2,07	Kč/m3
energie	6,50	Kč/m3	1,06	Kč/m3
celkem	14,15	Kč/m3	3,13	Kč/m3

Pozn.: vše v cenách r. 2003

 

Čištění vod alkalizací v nádrži AN DV je tedy v nákladech na chemikálie a energie 4,5x levnější.

 

Celkové náklady na čištění vody pak zahrnují další položky (poplatek za vypouštěné vody, náklady na chem. rozbory, mzdy, pojištění apod.).

 

Vývoj celkových nákladů (bez odpisů) na vyčištění a vypouštění 1 m³ vody do Vltavy je uveden v tab. č. 4.2.

 

 

 

Vývoj celkových nákladů na čištění odkalištních vod                                          Tab. č. 4.2.

Rok	Kč/m3 (vyčištěné vody)
1998	95,40
1999	72,33
2000	100,60
2001	75,5
2002	53,10
r. 2003	36,80
r. 2004 (očekáváno)	33,00

 

Čištění drenážních vod bude nutné zajišťovat i po ukončení rekultivace odkališť, řádově desítky let.

Intenzifikace čištění vod alkalizací v AN DV významně přispěje ke snížení nákladů i v budoucnu, řádově se bude jednat až o stovky milionů Kč.

 

5.      Závěr

 

Souhrnně lze konstatovat, že intenzifikace čištění odkalištních vod založená na alkalizaci drenážních a volných vod z odkaliště K IV v nádrži AN DV se plně osvědčila.

V nejbližších letech umožní s ekologickou šetrností zlikvidovat přebytek volné vody z odkališť po extrémních srážkách v r. 2002, dlouhodobě zajistí stabilitu vodního hospodářství odkališť, nerušený průběh rekultivačních prací a přitom výrazně sníží náklady na čištění vod. Z těchto důvodů může eliminováním vlivu klimatických podmínek významně přispět i ke zkrácení lhůty pro dokončení rekultivačních prací na odkalištích.

 

6.      Literatura