Imobilizace kontaminantů v podzemí ložiska Stráž jako optimalizační prvek závěrečné fáze sanace horninového prostředí po chemické těžbě uranu
Ing. Jiří Charvát, DIAMO s.p., o.z. TÚU Stráž pod Ralskem
Podzemní vody cenomanského kolektoru v oblasti uranového ložiska Stráž jsou v objemu cca 180 mil. m3 kontaminovány síranovými technologickými roztoky, ve kterých jsou ve významných koncentracích obsaženy rovněž hliník, železo, vápník a amonné ionty. Vzhledem k mineralogickému složení horninového prostředí a poměrně dlouhé době jeho kontaktu s kyselými loužícími roztoky došlo v nich během času také ke zřetelnému nárůstu obsahu dalších toxických prvků jako jsou těžké kovy, beryllium, arsen apod. Průměrné složení koncentrovaného cenomanského roztoku je znázorněno na obr.č. 1.
Obr.č. 1 Průměrné složení koncentrovaného cenomanského roztoku
Kontaminované podzemní vody nejsou přirozeně stabilizovány. V současnosti je proudění podzemních vod omezeno činností SLKR I tak, že nedochází k dalšímu rozptylu kontaminantů a výtlačná úroveň cenomanské zvodně je udržována pod úrovní hladiny zvodně turonské. Po ukončení aktivních zásahů budou podzemní vody proudit rychlostí až 0,1 m/den JZ směrem. V západní části kontaminované plochy a dále ve směru proudění vod výrazně nastoupá tlak v cenomanské zvodni a bude vytvořen předpoklad pro přetok kontaminovaných cenomanských vod přes oslabené spodnoturonské vrstvy do turonského kolektoru. Pokud by nebyla provedena v dostatečné míře sanace horninového prostředí po chemické těžbě uranu, existuje výrazné riziko velmi dlouhodobého znehodnocení zásob kvalitní podzemní vody nacházejících se v turonském horizontu CHOPAV Severočeská křída.
Strategie sanace je ovlivněna požadavky na cílový stav i technologickými a finančními prostředky, s nimiž je možno pro tento účel počítat. Většina kontaminujících látek z nejvíce zasolených roztoků bude vyvedena na povrch přes odparku ve formě krystalického kamence hlinitoamonného, který bude následně přepracován na průmyslově využitelné nebo ekologicky uložitelné produkty. Likvidace velkých objemů roztoků s nižším obsahem rozpuštěných látek touto technologií v pokročilé fázi sanace by však byla ekonomicky velmi náročnou operací. Navíc je třeba během času počítat i se zhoršováním parametrů zpracovávaných cenomanských roztoků, kdy zejména vzrůstající relativní zastoupení rozpuštěného vápníku bude zřejmě vytvářet předpoklady pro technologické potíže.Významným prvkem zefektivnění postupu v pokročilé fázi sanace může být možnost využití imobilizace kontaminantů v podzemí ložiska Stráž.
Při ukončení sanace cenomanské zvodně nebudou z horninového prostředí odstraněny všechny rozpuštěné látky. Určitá část, která již nebude ohrožovat turonské vodní zdroje, zůstane v podzemí. V analýze rizika byl stanoven předběžný cílový parametr sanace cenomanského zvodnělého horizontu na úrovni odpovídající průměrnému obsahu rozpuštěných látek 8 g/l (v celé mocnosti zvodně v ploše, kde byla uvedená koncentrace překročena). Základní harmonogram postupu navrženého k dosažení tohoto stavu, včetně postavení imobilizace kontaminantů v časovém harmonogramu sanace, je znázorněn na dalším prezentovaném obrázku. Je z něho zřejmé, že s aplikací této sanační metody se sice uvažuje pouze v poměrně krátkém časovém úseku cca 7 let v závěrečné fázi sanačních aktivit, ekonomické propočty však naznačují, že při likvidaci kyselých roztoků s obsahem rozpuštěných látek pod 20-25 g/l by mohla imobilizace kontaminantů v podzemí představovat výrazný příspěvek ke snížení nákladů na sanaci. Podle dosud provedených optimalizačních výpočtů by při využití technologie imobilizace bylo možno v závislosti na schůdnosti a uspořádání jednotlivých variant předpokládat snížení nákladů na sanaci v řádu až miliardy korun.
Principem imobilizace kontaminantů v podzemí je vtláčení vápenné suspenze či jiných vhodných neutralizačních činidel a jejich dostatečné rozptýlení v horninovém prostředí vedoucí k neutralizaci podzemních roztoků a ke snížení koncentrace jejich významných složek (SO42-, Al, Fe) srážením v pórovém prostoru horniny.
Mezi prakticky použitelná imobilizační činidla je možno zařadit vápno, sodu a roztoky vznikající při povrchové neutralizaci odčerpávaných kyselých roztoků. Vápno je nejvýhodnější z hlediska chemického účinku a je relativně výhodné i z hlediska ekonomického. Při jeho reakci se síranovými roztoky vzniká nerozpustný síran vápenatý (sádrovec), zároveň se roztok neutralizuje, vyloučí se hydroxidy trojmocného železa a hliníku, přičemž dochází i k sorpci a koprecipitaci některých toxických minoritních složek jako je Be a As. Podle výsledků laboratorních experimentů jsou sorpce a spolusrážení arsenu vázány na tvorbu hydratovaných oxidů železitých, snížení mobility rozpuštěného berrylia je úzce spjato se srážením hydratovaných oxidů hliníku.
Obr.č.2 Základní harmonogram navrženého postupu
Základním problémem aplikace vápna je jeho nízká rozpustnost, kterou lze obejít pouze vtláčením suspenze hydroxidu vápenatého (vápenného mléka). Injektáž vápenné suspenze do horniny je však pro její technickou náročnost třeba experimentálně ověřit. Laboratorními experimenty byly testovány podmínky pro vtláčení vápenného mléka a byl ověřen předpoklad, že pro průnik do horninového prostředí rozpadavých pískovců bude třeba upravit granulometrické složení suspenze vápenného mléka ve prospěch obsahu částic menších než 10 mm odtříděním hrubších podílů na hydrocyklonu zařazeném do technologie neutralizační stanice.
Při aplikaci sody je produktem reakce síran sodný, dochází rovněž k neutralizaci roztoků a k hydrolýze Fe a Al. Výhodou je dobrá rozpustnost sody a relativně snadné vtláčení. Roztoky z povrchové neutralizace kyselých vod mají sice výrazně nižší neutralizační kapacitu, vzhledem k téměř rovnovážným koncentracím síranových a vápenatých iontů lze však i v tomto případě očekávat při kontaktu s kyselými síranovými pórovými roztoky srážení sádrovce a bude rovněž docházet k pozitivnímu vývoji hodnoty pH v roztocích nacházejících se v pórech horninového prostředí.
Za účasti firem Duke Engineering & Services Brno a Ektemo Liberec byl vypracován návrh koncepce a projekt poloprovozního experimentu, sestaven jeho matematický model a provedena simulace vybraných imobilizačních variant. Byl sestaven i dílčí optimalizační model k předběžnému odhadu ekonomických nákladů na imobilizaci a jejich porovnání s jinými sanačními postupy. Připravovaný poloprovozní pokus by měl sloužit nejen k ověření toho, zda je možné imobilizační činidla vtláčet do cenomanské zvodně, ale jeho výsledky budou využity také ke kalibraci transportně-reakčního modelu, který bude možno v další fázi prací využít pro výpočty postupu sanace s imobilizací v měřítku celého ložiska Stráž. Sledováním koncentrací vybraných polutantů ve vhodných vrtech během a po ukončení experimentu bude možno porovnávat změřenou a modelovou rychlost šíření kontaminace, disperzní vlastnosti vtláčených činidel a v pokusu s vápenným mlékem i jeho mobilitu vyjádřenou podílem mikročástic hydroxidu vápenatého, které budou transportovány současně s roztokem.
Při řešení úkolu „Imobilizace kontaminantů po chemické těžbě uranu v podzemí ložiska Stráž“ byl vypracován ve firmě AMM Liberec model fyzikálně-chemických procesů, který umožňuje posoudit efekt jednotlivých variant vtláčení imobilizačních činidel. Jeho vstupní data byla upřesňována laboratorními experimenty zaměřenými na neutralizaci různých typů cenomanských roztoků i na vtlačování vápenné suspenze do vzorků vrtného jádra. Na jednotlivých vzorcích jádra odebraných z kontrolních vrtů byly hydraulickým měřením rovněž stanoveny hodnoty koeficientů filtrace.
V následující části příspěvku zaměříme na tento geochemický model imobilizace poněkud bližší pozornost. Model je realizován jako 32-bitová objektově orientovaná aplikace v jazyce C++, kterou lze využít pro výpočet chemických změn probíhajících při transportu podzemních vod. K definici všech složek kapalné, pevné a plynné fáze, jejich geochemických interakcí a příslušných termodynamických parametrů včetně iontové výměny na povrchu pevné fáze slouží termodynamická databáze, která má tvar textového souboru a lze ji průběžně rozšiřovat. Program ChemAMMc k této databázi přistupuje dynamicky, tj. libovolná složka kterékoliv fáze nebo libovolná interakce vložená ve formě reakční rovnice doplněná nezbytnými termodynamickými parametry je po jejím zařazení do aktuální transportně-reakční úlohy automaticky zahrnuta do výsledného systému rovnic řešené termodynamické soustavy.
Termodynamická databáze je rozdělena na hlavní a disociované složky kapalné fáze, složky pevné fáze, složky plynné fáze, hlavní složky a reakce pro sorpci (iontovou výměnu na povrchu pevné fáze), složky pro oxidačně-redukční reakce a pro rozpad radioaktivních složek kapalné fáze. Struktura termodynamické databáze a většina klíčových slov byla odvozena od struktury phreeqe.dat, se kterou pracuje program PHREEQCi – Parkhurst (1995), USGS, USA.
Pro modelování metody imobilizace je důležitá především simulace neutralizačních a srážecích reakcí v širokém rozmezí hodnot pH mezi imobilizačními činidly a kyselými podzemními roztoky. Model musí umět vystihnout chování všech složek systému od silně kyselé do alkalické oblasti a být zkalibrován a vyladěn tak, aby nedocházelo během výpočtu k oscilacím hodnot pH. Nastavení modelu z hlediska volby interagujících složek a nastavení parametrů modelu se provádí zápisem do konfiguračního souboru. Z hlediska sledovaného časového intervalu (obvykle v řádu dnů a více) mezi rovnovážné děje řadíme např. termodynamickou rovnováhu v roztoku, mezi nerovnovážné děje interakci mezi kapalnou a pevnou fází.
Geochemický 1-D model pro imobilizaci byl kalibrován výpočtem titračních křivek koncentovaného a zředěného kyselého cenomanského roztoku roztokem sody a vápenným mlékem. Modelová titrace probíhala postupným přidáváním zvoleného neutralizačního činidla ve 100 krocích k předloženému kyselému roztoku.
Byla modelována titrace koncentrovaného cenomanského roztoku a titrace zředěného roztoku z oblasti rozptylu.
|
Složka kapalné fáze |
Koncentrovaný cenomanský roztok |
Cenomanský roztok z rozptylu |
|
SO42- |
56,4 |
3,21 |
|
Al3+ |
4,3 |
0,38 |
|
Fe3+ |
0,7 |
0,12 |
|
NH4+ |
3,2 |
0,18 |
|
Ca2+ |
0,2 |
0,1 |
Výsledky vypočtených hodnot pH a časových změn koncentrací sledovaných složek roztoku i zastoupení vybraných pevných fází jsou znázorněny na dvou následujících obrázcích.
První z nich znázorňuje vývoj zastoupení jednotlivých složek pevné fáze a pH roztoku v závislosti na přídavcích vápenného mléka do titrovaného roztoku.
Titrační křivky ve všech případech vykazují následující prodlevy:
v intervalu pH 2,5-3,0 odpovídající rovnováze roztoku s hydroxidem železitým Fe(OH)3,
v oblasti pH cca 4,0 vystihující rovnováhu roztoku s hydroxidem hlinitým Al(OH)3,
od pH cca 12 podle rovnováhy roztoku s hydroxidem vápenatým Ca(OH)2.
Obr.č. 3
Obr.č. 4
Roztoky s pH > 2,5 jsou charakteristické vysrážením amorfního hydroxidu železitého, k jeho zpětnému rozpouštění při vyšších hodnotách pH již prakticky nedochází. Roztoky jsou přesyceny vůči krystalickému goethitu, jehož vylučování se však vyznačuje pomalou kinetikou.
Při vzrůstu hodnoty pH nad cca 4,0 nastává srážení amorfního hydroxidu hlinitého, roztoky jsou charakteristické rovnováhou vzhledem k hydroxidu hlinitému a přesycením vůči krystalickému gibbsitu, jehož vylučování má opět velmi pomalou kinetiku. Po dosažení úrovně pH vyšší než 11,0 se hydroxid hlinitý počíná zpětně rozpouštět za tvorby hlinitanu.
Při neutralizaci vápenným mlékem nastává prakticky od počátku titrace srážení sádrovce. Výsledná koncentrace vápníku v roztoku se oproti počátečnímu stavu během titrace zvyšuje.
Na dalším obrázku je uveden vývoj koncentrací vybraných složek kyselého cenomanského roztoku v závislosti na přídavcích vápníku při modelové titraci. Je zde zřejmý úbytek koncentrace Fe3+ k nule v intervalu pH 2,5 – 3,0. Dobře patrné je i srážení hliníku v oblasti pH kolem 4,0 a počátek jeho částečného zpětného rozpouštění při vysokých hodnotách pH.
Na základě zkušeností s 1-D modelem neutralizace kyselých cenomanských roztoků byl v další fázi prací vypracován chemický modul pro 3-D transportně-reakční model imobilizačního experimentu. Síť tohoto modelu vychází z rozložení vrtů v SV části vyluhovacího pole VP 8C. Situaci na tomto území znázorňuje další uvedený obrázek. Vrty jsou zde rozmístěny ve čtvercové síti, vzdálenost mezi vrty je 28 m. Na obrázku jsou vyznačeny vtlačné, pozorovací i čerpací vrty pro uvažovaná imobilizační činidla i vrty určené k měření hladin během a po ukončení poloprovozního experimentu.
Obr.č. 5 Poloprovozní experiment imobilizace kontaminantů – experimentální úsek
Modelovaná oblast transportně-reakčního modelu se vyznačuje rozčleněním do sedmi vrstev, charakterizovaných rozdílnými hodnotami koeficientu filtrace (0,05 – 2,50 m/den) a porozity (20 – 30 %). Byly modelovány různé varianty vtláčení imobilizačních činidel včetně možnosti využití střídavého vtláčení imobilizačních činidel a kyselých cenomanských roztoků.
Na dalším obrázku č. 6 je uvedena ukázka výsledků modelování vtláčení vápenného mléka do vybraných vrtů při aplikaci tohoto modelu. Je prezentována změna pH a koncentrace rozpuštěného hliníku v okolí dvou vtláčecích vrtů následkem 100 denního provozu při střídavém vtláčení vápenného mléka a kyselých cenomanských roztoků.
V další části prací na hodnocení možností imobilizace byl pomocí optimalizačního a ekonomického modelu hledán nejvýhodnější postup vtláčení imobilizačních činidel, který by vedl k maximální účinnosti neutralizace a imobilizace kontaminantů v cenomanském horninovém prostředí při minimalizaci ekonomických nákladů. Byla porovnávána efektivnost variant počítajících s vtláčením imobilizačních činidel pomocí stávajících technologických vrtů a variant s úpravou vrtné sítě hloubením nových vrtů. Pokud by v plochách starých vyluhovacích polí s hustými vrtnými sítěmi bylo možno po přestrojení využít stávajících vrtů ke vtláčení vápenné suspenze, představoval by tento fakt značné snížení nákladů na imobilizaci, v nichž nové vrty představují nejvýznamnější nákladovou položku.
Obr.č. 6 Ukázka modelování vtláčení vápenného mléka – změna pH (nahoře) a změna koncentrace Al (dole)
Z porovnání modelového rozložení kontaminace v průběhu sanace cenomanské zvodně, které je pro roky 2000, 2020 a 2024 znázorněno na posledních třech obrázcích, je zřejmé, že během čtvrté etapy sanace poklesne koncentrace rozpuštěných látek v cenomanských roztocích okrajových partií plochy vyluhovacích polí na dostatečně nízkou úroveň, aby mohla být imobilizace zbytkových kontaminantů zahájena.
Klíčový význam pro imobilizaci kontaminantů v podzemí má připravovaný poloprovozní experiment. S využitím modelových výsledků byl sestaven scénář jeho jednotlivých variant a po předložení projektu byl získán souhlas s jeho uskutečněním. Na základě výsledků experimentálního vtláčení imobilizačních činidel a navazujících výsledků monitoringu bude upřesněn a verifikován optimalizační model, který umožní posoudit technologický a ekonomický význam imobilizace a vymezit její úlohu při sanaci horninového a životního prostředí v měřítku celého ložiska Stráž.
Obr.č. 7 Rozložení kontaminace v průběhu sanace cenomanské zvodně ve třech časových bodech